頂空進樣氣相色譜分析是將樣品放入密閉的小玻璃瓶內，將其氣相部份(稱作頂空)導入氣相色譜的分離柱進行檢測與定量。由此可見，這是一個非常簡單而確定的分析方法。這樣，分析者可以免除樣品的前處理步驟，而集中精力來解釋定量結果和開發新的分析方法，可以有更多的時間來進行研究和開發的評價。

圖1：平衡頂空分析

氣相什么時候要頂空進樣，什么時候可以直接進樣？
若測液體或固體樣品中的VOC，可以用頂空，比如水中的VOC，若用非極性或弱極性柱，最好用頂空或吹掃進樣(水是強極性，對柱子不利)，固體或某些成分復雜的液體，要測其中的VOC，則可能必須用到頂空，比如，餅干中的香味成分，糧食釀造的醬油、醋以及菜籽油、花生油等中的香味成分的分析，沒有頂空，則很難完成。

基本原理
頂空進樣分為溶液頂空和固體頂空。前者是將樣品溶解于適當溶劑中，置頂空瓶中保溫一定時間，使殘留溶劑在兩相中達到氣液平衡,定量取氣體進樣測定。固體頂空就是直接將固體樣品置頂空瓶中，置一定溫度下保溫一定時間，使殘留溶劑在兩相中達到氣固平衡，定量取氣體進樣測定。

頂空進樣器都有哪些特點
目前，頂空分析方法有手工方式、氣密針進樣方式、平衡式加壓系統、定量環加壓系統、靜態-動態補償式這五種進樣方式。下面就是這幾種進樣方式各自的特點。

一、手工方式(烘箱或水浴法)ManualInjection
1)樣品加熱后達到熱平衡狀態
2)用注射器將樣品抽出
3)迅速拿到氣相上進樣分析

二、氣密針進樣方式Gas-TightSyringeInjection
1)樣品加熱后達到熱平衡狀態
2)通過可加熱氣密針將樣品抽出
3)移動到氣相進樣分析

三、平衡式加壓系統Balanced-PressureSystem
1)樣品加熱后達到熱平衡狀態
2)用導管通入載氣加壓
3)樣品隨載氣一起進樣

四、定量環加壓系統Pressure-LoopSystem
1)樣品加熱后達到熱平衡狀態
2)加壓將樣品引入定量環
3)閥將樣品打入傳輸通道進樣

五、靜態-動態補償式——AutoHS頂空進樣器
采用專利的技術為樣品提取提供了更多的手段
吹掃模式
恒定模式
多次頂空模式
溫度漸進模式

頂空分析儀的功能與特性
頂空分析，由于操縱氣體，取樣技術也有所不同。如果不定量或者僅僅以限定樣品作為對象，用通常的液體進樣注射器就行了，氣密性注射器也可以，但是可以想像要完全除掉濃縮成分或注射器氣密面出來的殘余成分并非很容易。由于此緣故，進行了代替注射器的方法開發。

1.樣品小玻璃瓶
在實驗室最常用的東西有三角燒瓶。現今，在頂空分析中可使用的器皿不少。特別要注意有關耐壓性方面的安全問題。可燃性有機溶劑基體比較危險。作為替代物，可以使用結核菌素用的帶橡皮蓋的瓶子，但是在頂空分析中通常被考慮的專用小玻璃如圖17所示(有專利保護的部分，不能制造、買賣同一或類似產品)。

好處:
用這種構造的小玻璃瓶，由基體產生的蒸氣壓不會使小玻璃瓶封口鼓起，可以進行高精度的分析，另外，隔墊按氣密性、耐熱性和表面編碼的分類，有多種可以向用戶提供，而且，為了保證樣品的溫度控制和自動分析的可靠性，小玻璃瓶的外徑、高度、內部容積應按固定標準進行生產。

專用于頂空分析的小玻璃瓶

　2.取樣方法

如上所述，作為替代利用注射器的方法，采用了在取樣時對小玻璃瓶加壓，利用其壓力將氣相部份(頂空相)導出小玻璃瓶的方法稱為平衡壓力進樣法。作為最出色的裝置在與分離系統的壓力達到平衡時，把頂空相直接導入柱子。作為其它方法，也有加壓后，通過保溫的氣體取樣閥的回路把頂空從大氣中分離出來后，及從前的閥同樣地變換回路導入柱子的方法，后一種方式因為反一個大氣壓的氣體樣品再次返回分離系統的柱頭壓中而導致峰的展寬。對于毛細管柱分析是不適合的。其優點是僅知道回路體積。頂空相因為不是原來大氣壓(首先決定于體積和溫度)，正確地使用何種方法必須由采樣的體積判斷。我們認為由于可動面的拼合和作為回路開始部分的金屬與分析成分接觸時產生的問題，會對分析結果產生干擾。