粉末技術(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)形成多樣化的制備及加工技術(shù)。其中，表面包覆技術(shù)作為提升粉末物理化學(xué)性能的重要手段，長期一來一直缺乏有效的精密手段。傳統(tǒng)的液相包覆或氣相包覆手段都無法實現(xiàn)均勻以及厚度的精密控制，限制了包覆技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。原子層沉積技術(shù)（ALD）是一種自限制性的化學(xué)氣相沉積手段，通過將目標(biāo)反應(yīng)拆解為若干個半反應(yīng)，實現(xiàn)表面涂層的原子層級厚度控制。利用該技術(shù)制備的涂層具有：共形，無針孔，均勻的特點(diǎn)，對于復(fù)雜的表面界面以及高縱深比樣品有較好的沉積效果。
 

各類包覆技術(shù)對于涂層厚度控制以及適用的顆粒粒徑范圍
 

ALD 技術(shù)制備的薄膜更均勻（左：溶膠凝膠法；右：ALD）

平面 ALD 與 PALD（粉末）設(shè)備的區(qū)別
平面 ALD 技術(shù)自上世紀(jì)九十年代被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)以來，其工藝開發(fā)愈發(fā)成熟，形成了多樣化的 ALD 技術(shù)。一直以來，使用 ALD 技術(shù)實現(xiàn)粉末的包覆都是行業(yè)難題，粉末材料超高的比表面積決定了前驅(qū)體的使用量會幾何級增加，每個循環(huán)的時間更長，因此前驅(qū)體注入系統(tǒng)需要實現(xiàn)大批量前驅(qū)體的精準(zhǔn)注入，這對腔室設(shè)計有較高的要求。而平面 ALD 設(shè)備的腔室設(shè)計主要是為了促進(jìn)前驅(qū)體的擴(kuò)散，提高工藝效率，因此腔室盡可能設(shè)計的更小，這不利于粉末樣品與前驅(qū)體的接觸。
 

平面 ALD（a），粉末流化床（b），粉末旋轉(zhuǎn)床（c）

ALD 技術(shù)可以適用從納米到毫米級的粉末，實現(xiàn)從單原子層到納米級的涂層包覆，是一種理想的包覆手段。在經(jīng)過科學(xué)家的不懈努力后，用于粉末材料的 ALD 包覆技術(shù)也日漸成熟。目前商業(yè)化的實現(xiàn)方案包括：流化床，旋轉(zhuǎn)床，振動床。通過原子層沉積技術(shù)實現(xiàn)高質(zhì)量粉末包覆（PALD）【點(diǎn)擊查看詳細(xì)信息🔎】，并且已經(jīng)發(fā)展出可實現(xiàn)噸級處理量的工業(yè)化包覆技術(shù)。

使用平面 ALD 進(jìn)行粉末處理時會導(dǎo)致質(zhì)量較差的包覆效果

這種精度極高的包覆技術(shù)已經(jīng)被證明可用于多種組分以及納米結(jié)構(gòu)的制備，配合刻蝕還可進(jìn)行復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制備。包括：單原子 / 團(tuán)簇催化劑，鋰電材料表面包覆，藥物制劑流動性改善，金屬粉末表面鈍化，以及選擇性原子層沉積等。
 

ALD 技術(shù)已被驗證可制備無機(jī)以及有機(jī)的涂層

理想的粉末分散技術(shù)包括：流化床，旋轉(zhuǎn)床以及振動床技術(shù)。通過粉末的分散，避免因為物理團(tuán)聚或燒結(jié)引起包覆效果不佳。Forge Nano 則是全球唯可提供多種粉末包覆方案實驗室到工業(yè)量產(chǎn)解決方案的供應(yīng)商。自 2013 年成立以來，F(xiàn)orge Nano 已經(jīng)具備有自主知識產(chǎn)權(quán)的專業(yè)化設(shè)備方案，可實現(xiàn)從毫克到千噸級的粉末包覆處理量。基于原子層沉積技術(shù)的粉末包覆需要成熟的工藝，前期的研發(fā)十分重要，F(xiàn)orge Nano 推出兩款用于研發(fā)的 ALD 工具，可幫助使用者快速進(jìn)行包覆工藝的研究。
 

設(shè)備型號：P 系列流化床 PALD 系統(tǒng)
 

推薦指數(shù)：★★★★★
功能特點(diǎn)：采用流化床反應(yīng)腔，專為粉末 ALD 設(shè)計，可實現(xiàn)粉末材料的均勻包覆
適用領(lǐng)域：鋰電電極材料，負(fù)載型催化劑，藥物制劑，金屬粉末等
腔室：1g—5kg，可更換腔室
前驅(qū)體通道：2-8（最多 4 路低蒸汽壓前驅(qū)體通道）

P 系列 ALD 系統(tǒng)是專為粉末包覆設(shè)計的一款研發(fā)級工具，流化床技術(shù)是實現(xiàn)粉末分散和前驅(qū)體反應(yīng)的理想方式。對于致力于進(jìn)行工業(yè)級量產(chǎn)的粉末材料，可以將經(jīng) P 系列研發(fā)級流化床系統(tǒng)驗證過的包覆工藝進(jìn)行放大，擴(kuò)展到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。

設(shè)備型號：Pandora 多功能原子層沉積系統(tǒng)
 

推薦指數(shù)：★★★★★
功能特點(diǎn)：采用旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，粉末在重力與離心力的共同作用下實現(xiàn)分散。通過精確的前驅(qū)體注入，實現(xiàn)高效的利用以及均勻的包覆效果。
適用領(lǐng)域：粉末類樣品，平面類樣品（已通過 cGMP 認(rèn)證）
腔室：100ml
前驅(qū)體通道：3-6

使用操作簡單，兼容性強(qiáng)，適合在前期快速開展粉末包覆和平面樣品薄膜沉積的研究。

Forge Nano 工業(yè)化放大方案
原子層沉積技術(shù)由于反應(yīng)自身的特性，受限于產(chǎn)量與成本，一直以來難以實現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。Forge Nano 基于空間原子層沉積技術(shù)，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，增加了粉末的處理量。

流化床技術(shù)路線
經(jīng)過 P 系列驗證的工藝，可以通過與 Forge Nano 合作進(jìn)行放大生產(chǎn)，最高可實現(xiàn)每日噸級的處理量。這一方式可以極大地減少粉末包覆的處理成本（<＄1/kg，每日處理量噸級）。
 

旋轉(zhuǎn)床技術(shù)路線
旋轉(zhuǎn)床技術(shù)對于產(chǎn)量要求不高或者部分較難流化的粉體的包覆有較大優(yōu)勢。Forge Nano 的 Lithos 可提供批次最高 5 噸的包覆處理量。
 

振動床技術(shù)
振動床可實現(xiàn)真正的連續(xù)化生產(chǎn)，粉末在軸帶上不斷運(yùn)動，完成每小時 100-4000kg 的粉末處理量。基于空間原子層沉積技術(shù)，可實現(xiàn)運(yùn)動速度，振動頻率的調(diào)整。
 

應(yīng)用領(lǐng)域

1. 催化
Forge Nano 與美國國家再生能源實驗室，阿貢實驗室合作，開發(fā)新一代催化劑材料。通過 ALD 技術(shù)，實現(xiàn) Pd / Al₂O₃ 催化劑更高的穩(wěn)定性，在高溫條件下，可避免催化劑的燒結(jié)，從而使實現(xiàn)穩(wěn)定的芳烴氫化反應(yīng) ^[1]。
 

TiO₂ 的包覆促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定
 

在另一項同樣來自美國國家可再生能源實驗室的研究中，使用高通量的 ALD 技術(shù)構(gòu)筑 Pt 催化劑涂層，可實現(xiàn) Ni / Co 納米線材料的高效催化，并防止金屬元素浸出損耗 ^[2]。

納米線的催化劑涂層促進(jìn)高效催化

2. 動力電池電極材料包覆
以鋰離子電池為代表的電池材料，在充放電時存在容量不可逆轉(zhuǎn)的下降，甚至引起安全事故。對電極材料的包覆處理是從源頭改善電池性能的重要手段。通過包覆常規(guī)的氧化物、以及鈦 / 鋁的有機(jī)雜化涂層，可以明顯提升電池的電化學(xué)性能，并提升其安全性。

ALD 包覆后的高壓性能有明顯提升，同時其熱失控風(fēng)險降低

3. 粉末冶金
粉末冶金利用粉末材料鑄造型材，這對粉末材料的流動性和分散性有較高的要求。在粉末熔融的過程中，團(tuán)聚顆粒以及天然氧化層中的雜質(zhì)對于最終型材的質(zhì)量會有較大影響。通過 ALD 技術(shù)進(jìn)行粉末包覆后，材料的抗侵蝕，耐潮性，流動性有明顯改善，同時涂層成分的變化還可以賦予粉末功能，如改變其反射率，親水性等，擴(kuò)大應(yīng)用場景 ^[3]。

ALD 包覆對于粉末性能的改善

4. 制藥
藥物粉末尤其是 API，通常為無定形或水合物狀態(tài)，極易發(fā)生團(tuán)聚。通過 ALD 包覆，可有效改善其分散系和流動性，這對于吸入式藥物制劑的研發(fā)有重要的促進(jìn)作用。藥物親水性的調(diào)控對其在人體體液中的釋放有積極意義，而 ALD 只需幾個周期的涂層就可實現(xiàn)不同親水性或親油性的樣品包覆。

此外，對于部分熱敏感的藥物，通過 ALD 包覆可以提升其熱穩(wěn)定性，防止其發(fā)生熱解，。一項合作研究表明，將經(jīng)過 ALD 包覆處理的 HPV 疫苗用于單次給藥實驗，實現(xiàn)了小鼠體內(nèi)更為持久的抗原反應(yīng) ^[4]。
 

ALD 包覆后的疫苗擁有更高的熱穩(wěn)定性和更持久的藥效

參考文獻(xiàn)

[1] McNeary W W, Tacey S A, Lahti G D, et al. Atomic Layer Deposition with TiO2 for Enhanced Reactivity and Stability of Aromatic Hydrogenation Catalysts[J]. ACS Catalysis, 2021, 11: 8538-8549.

[2] Alia S M, Neyerlin K C, Hurst K, et al. Advances in Ptni Nanowire Extended Thin Film Electrocatalysts[C]//ECS Meeting Abstracts. IOP Publishing, 2018 (44): 1505.

[3] Miller J, Gillespie C, Chesser J, et al. Surface modification of organic powders for enhanced rheology via atomic layer deposition[J]. Advanced Powder Technology, 2020, 31(6): 2521-2529.

[4] Garcea R L, Meinerz N M, Dong M, et al. Single-administration, thermostable human papillomavirus vaccines prepared with atomic layer deposition technology[J]. npj Vaccines, 2020, 5(1): 1-8.