深圳市觀瀾自來水有限公司 黃曉平 鐘笑顏

 

1  前言
作為強氧化劑和廣譜消毒劑的二氧化氯，由于其諸多優點目前在我國廣大中小型自來水廠已經得到越來越廣泛的應用
2   DPD比色法簡介
DPD 分光光度法是我國國家標準《水質詞匯與分析方法》GB11898-89 中用于檢測游離余氯和總余氯的標準方法，在美國公共衛生協會、美國自來水廠協會和水污染控制聯合會聯合編著的《水和廢水標準檢驗法》中，從第十五版開始把DPD 法進行了發展，推薦為用于檢驗二氧化氯的標準方法。
DPD 法的優點
是能把二氧化氯和其它各種形式的氯（包括游離余氯、總余氯和亞氯酸鹽等）分開，比較易于進行比色檢驗。這種方法不如電流滴定法那么準確，但所得結果可以滿足多數一般性用途。
3 原理
在PH6.2~6.5 條件下，ClO2首先在第一步與DPD 反應生成紅色化合物，但出現量只達到其總有效氯含量（相當于把ClO2還原為亞氯酸鹽離子）的五分之一。如果水樣在含有碘化物的情況下被酸化，亞氯酸鹽和氯酸鹽也起反應，當再加入重碳酸鹽中和時，由此產生的顏色與ClO2 的總有效氯含量相對應。游離氯的干擾可以通過加入甘氨酸來抑制游離氯，根據是甘氨酸能立即把游離氯轉化為氯代氨基醋酸，但對ClO2不發生作用。
4 儀器
4.1 日本AND HM200 型萬分之一電子天平
4.2 美國HACH DR/2010 分光光度計
5 試劑（所用試劑均為分析純級）
5.1 碘酸鉀標準儲備液，1.006g/L：稱取1.003g碘酸鉀（KIO3，經120~140℃烘干2h），溶解于高純水，轉入1000ml 容
量瓶稀釋至標線，混勻。
5.2 碘酸鉀標準使用液，10.06mg/L：取10.0ml儲備液（4.1）于1000ml容量瓶中，加入約1g碘化鉀（4.5），加水稀釋至標線，混勻。在使用的當天配制，裝在棕色瓶中。1.00ml此標準使用液含10.06μg KIO3，相當于1.00mg/L 有效氯。
5.3 磷酸鹽緩沖液：溶解 24g 無水磷酸氫二鈉和 46g 無水磷酸二氫鉀于蒸餾水中，再混入溶有 800mgEDTA 二鈉鹽的蒸餾水 100ml。用蒸餾水稀釋成1L ，可選擇加入20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生長。加入 20mg氯化汞可消除測自由氯時可能殘留的痕量碘化物的干擾。（注意：氯化汞有毒，小心操作，避免攝入）
5.4 N，N-二乙基-對苯二胺（DPD） 指示劑：溶解 1.5g 五水合DPD硫酸鹽或1.1g 無水合DPD硫酸鹽于含有 8ml1+3 硫酸和 200mg EDTA 二鈉鹽的無氯蒸餾水中，稀釋到 1 升，貯存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗處保存。指示劑褪色后則需重配。定期檢測空白樣品的吸光值，
若空白在 515nm 處的吸光值超過 0.002/cm ，則需棄重配。
5.5 碘化鉀（KI 晶體）
5.6 亞砷酸鈉溶液：溶解 5.0g NaAsO2 于蒸餾水中，稀釋至 1升。注意：NaAsO2有毒，避免攝入！
5.7 硫代乙酰胺溶液：溶解 125mg 硫代乙酰胺于 100ml 蒸餾水中。
5.8 甘氨酸溶液：溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀釋至100ml。冷凍保存。出現渾濁時需重配。
5.9 硫酸溶液（約1mol/L）：5.4ml 濃H2SO4溶入 100ml 蒸餾水中。
5.10 氫氧化鈉溶液（約2mol/L）：稱取8gNaOH，溶于100ml純水中。
6 校準（工作）曲線
向一系列50比色管中，分別加入0.0，0.25，0.50，1.50，2.50，3.75，5.00，10.00ml 碘酸鉀標準使用液，各加入約1g 碘化鉀、0.5ml硫酸溶液，混勻并靜止2min，然后加入0.5ml氫氧化鈉溶液，稀釋至標線。則各瓶中的濃度分別相當于0.00，0.05，0.10，0.30，0.50，0.75，1.00，2.00mg/L的有效氯。加入2.5ml 磷酸鹽緩沖液和2.5mlDPD 指示液，混勻，立即（在2min內）在515nm處，用1英寸比色皿測定吸光度。繪制標準曲線，求出回歸方程。
7 測定步驟
7.1 二氧化氯：加1ml 甘氨酸溶液于 50ml 水樣中混合，再加入2.5ml磷酸鹽緩沖液和2.5mlDPD指示液，混勻，立即（在2min內）測定吸光度（讀數為G）。
7.2 二氧化氯和游離性有效氯：另取50ml 水樣，加入2.5ml磷酸鹽緩沖液和2.5mlDPD指示液，混勻，立即（在2min內）測定吸光度（讀數為A）。
7.3 二氧化氯、游離性有效氯及化合性有效氯：另取50ml水樣，加入大約1g 碘化鉀，加入2.5ml 磷酸鹽緩沖液和2.5mlDPD 指示液，混勻，立即（在2min 內）測定吸光度（讀數為C）。
7.4 包括游離二氧化氯、亞氯酸鹽、游離余氯和化合性余氯在內的總有效氯：在取得讀數C 后，與同一比色瓶的水樣中加入0.5ml硫酸溶液，混勻后靜止2min1中，再加入0.5ml氫氧化鈉溶液，混勻后立即測定吸光度（讀數為D）。
8 結果計算
ClO2=1.9G（以ClO2計）
游離有效氯=A-G
化合性有效氯=C-A
總有效氯=D
亞氯酸鹽=D-（C+4G）
9 研究與討論
9.1 干擾及消除
9.1.1 錳的影響：在飲水中遇到的最主要的干擾物質是氧化錳。可以在加入磷酸鹽緩沖液（4.3）后，加入0.5~1.0ml 亞砷酸鈉溶液（4.6），然后再加入DPD 指示劑，測定吸光度。從讀數A中減去這個讀數，以消
除氧化錳的干擾。
9.1.2 溫度的影響：在目前所有能區分ClO2、游離氯和化合性氯的分析方法中，包括電流滴定法、連續碘量法等，溫度都會影響區分的準確性。溫度較高時，會促使化合性氯（氯胺）提前參加反應，從而導致ClO2、尤其是游離氯的結果偏高。控制的辦法一是控制溫度，最好在20℃左右，也可以在水樣加入DPD 并混勻后，立即加入0.5ml硫代乙酰胺溶液（4.7）就能停止化合性余氯（氯胺）于DPD的反應。
9.1.3 比色時間的影響：一方面ClO2等與DPD指示劑產生的紅色不穩定，顏色越深褪色越快，另一方面由于磷酸鹽緩沖溶液與DPD 指示劑混合后隨著時間的延長，自身也會產生假紅色，經驗表明這種與時間有關的顯色不穩定是導致數據精密度下降的主要原因。因此加快各操作步驟的速度，同時控制各步驟所使用時間的標準化對提高精密度至關重要。根據經驗：0.5mg/L 濃度以下顯色大約可以穩定10~20min，2.0mg/L 左右濃度的顯色只能穩定大約3~5min，5.0mg/L以上濃度的顯色穩定時間將不足1min。
9.1.4 其它氧化劑的干擾。
10 工作曲線的線性
以碘酸鉀做基準物質，標準曲線有很好線性，我們制作的1條標準曲線和2條工作曲線的相關系數都在0.999以上。
按（5）制作工作曲線如下：
圖1

11 重復性
我們取茜坑水廠出廠水做3~5個平行樣，分別測定游離ClO2和總有效氯，結果（見表1.1~1.5）表明：無論是測定游離ClO2還是測定總有效氯，精密度主要與待測物含量有關，待測物濃度在檢出限附近是相對標準偏差較大，有12.5%；而當待測物含量在1.0mg/L以上的“余氯”正常濃度下，相對標準差很低，最低只有0.57%。另外，在國標GB11898-89 中提供了由安徽省環境檢測中心站組織8 個實驗室驗證了用本方法測定游離氯的室內精密度數據：在飲水中游離氯濃度在0.36~.070mg/L范圍內的相對標準偏差為1.1%。
表1.1

表1.2

表1.3 

表1.4

表1.5
 
12 加標回收實驗
以茜坑水廠出廠水作為本底樣，加入不同濃度的標樣（碘酸鉀），由于標樣不是ClO2，因此回收實驗只考察了總有效氯的測定。從實驗數據（見表2.1）可以看出，本方法在低濃度（檢測下限附近）加標量時常呈現回收率偏高的現象，其它加標量的回收率基本滿意。
表2.1 加標回收實驗
 
13 檢出限和測定下限
13.1 檢出限
國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）對檢出限的規定：檢出限L =k`Sb/k式中 S b ——空白多次測定信號的標準偏差；k ` ——根據一定置信水平確定的系數k ——方法的靈敏度（即校準曲線的斜率）根據IUPAC1975年的建議取k`=3，即大約為90%的置信水平。以我們積累的14次空白值數據（如圖2）計算本方法的檢出限L=0.018mg/L。
13.2 測定下限
參照化學工業出版社出版的《環境水質檢測質量保證手冊》（第二版）的建議，測定下限LD=3.3L，則本法的LD=0.059mg/L。
圖2

13.3 最佳測定范圍
根據檢出限和測定下限和我們的經驗，本方法的適用范圍在0.02~3.0mg/L；最佳測定范圍大約為0.06~2.5mg/L。
14 結論與評價
14.1 本法的優點
14.2 能夠比較簡單地區分開ClO2及其它各種形態的氯，這有助于了解ClO2消毒后各種殘留物含量的狀況。
14.3 由于使用碘酸鉀做標準溶液，標準曲線制作簡單，可以避免用不穩定的ClO2或氯氣做標準所帶來的需要經常標定的麻煩。
15 本法的不足
15.1 在低濃度范圍內的各組份區分準確性較差。
15.2 理論上可以把本方法擴展到用于檢測ClO3—離子，但還需要做進一步研究。