有機高價碘在有機合成中的的最新應用及其新趨勢

瀏覽次數：1140　發布日期：2024-3-8　來源：本站　僅供參考，謝絕轉載，否則責任自負

前言：春節檔電影票房冠軍《熱辣滾燙》火爆上映中，賈玲為了電影狂瘦100斤，科研人員為了探索有機高價碘掉了不少頭發。

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1886年，德國化學家Willgerodt制備得到了第一個有機高價碘試劑二氯亞碘酰苯(PhICl2)。有機高價碘試劑首次被人們知曉。

20世紀80年代初，五價碘試劑Dess-Martin 試劑(Dess-Martin periodinane，DMP)的發現及其在醇氧化反應中的優異表現，使得合成化學家們重新重視有機高價碘試劑，有機高價碘化學進入了蓬勃發展時期。有機高價碘試劑作為綠色、高效、多功能化的氧化劑，在有機合成、材料化學及工業合成中應用廣泛。高價碘化學之所以快速發展，主要是由其獨特的特點決定：

1) 高價碘試劑蘊含著豐富多彩的化學反應性，在許多天然產物的全合成、藥物中間體以及新型功能材料的合成中發揮著關鍵性的作用；

2) 高價碘試劑對環境友好，三價碘試劑具有與Hg(II)、Tl(III)、Pb(IV)等重金屬氧化劑相似的化學性質和反應性，但是卻沒有這些重金屬試劑所帶來的毒性及環境污染的問題，符合綠色化學的理念；

3) 高價碘試劑易于設計成可回收型試劑，通過在苯環上引入一些特定的官能團或將有機高價碘試劑負載于高分子聚合物上，反應完成后，這類高價碘試劑的還原態化合物經過簡單的后處理就可以實現回收，進而氧化再生為高價碘試劑；

4) 高價碘試劑容易獲得，其中一些常用的高價碘試劑如IBX、PIDA、PhIO、DMP等已經實現商品化。

近年來，有機高價碘試劑作為溫和、環保、廉價的氧化劑、親電試劑、親核試劑，得到了科研人員的青睞，并在有機合成中呈現出豐富多彩的新應用。

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2.1 三氟甲基化烯烴的合成：高價碘遇到高價銅

Jerome Waser團隊利用多種取代的VBX試劑的選擇性三氟甲基化合成CF3取代的烯烴。在熱或光介導的引發下與高價銅的三氟甲基化試劑反應，獲得三氟甲基化烯烴并完美保留雙鍵構型（圖1）[1]。

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圖1 三氟甲基化烯烴的合成

2.2 芳烴的碳碘化：作為親核有機非金屬的有機碘 (III) 化合物

近期，Naohiko Yoshikai團隊報導了有機碘(III)化合物配備有多種可轉移配體并由束縛的旁觀配體支持，可在芳炔的親電C-C三鍵上進行加成，同時保留碘中心的三價。這種碳碘化反應可以在溫和條件下形成各種芳基-炔基、芳基-烯基和芳基-(雜)芳基鍵，同時形成芳基-碘(III)鍵。新形成的芳基-碘(III)鍵可轉化成更關鍵的下游化合物，特別是作為親電反應位點（圖2）[2]。

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圖2 芳烴的碳碘化

2.3 高價碘(III)試劑作為氧化劑和親核源介導的酮/環醚的α-酰氧基化

Hongbin Zhai團隊利用具有氧化和親核源雙重作用的高價碘(III)試劑有效介導酮的無催化劑α-酰氧基化和KBr介導的環醚α-酰氧基化，合成酯類化合物，且產率較高。該方法具有官能團兼容性好、底物范圍廣、合成效率高、環境友好等特點（圖3）[3]。

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圖3 酮/環醚的α-酰氧基化

2.4 一種新型單氟碘(III)試劑介導的未活化環丙烷的擴環氟化

南開大學張弛課題組設計并合成了基于N-乙酰基環碘酰亞胺骨架的新型有機單氟三價碘試劑AFBI（2-acetyl-1-fluoro-1,2-dihydro-3H-1λ3-benzo[d][1,2]iodazol-3-one（圖4）[4]，分子內I…O次級鍵的存在提高了試劑的穩定性，AFBI對空氣、水分不敏感，可在環境溫度下儲存6個月而不會發生分解。AFBI不僅可以高區域選擇性地活化環丙烷的碳-碳鍵，而且還可以實現環丙烷的擴環氟化反應，從而實現了一步從小環到氟化大環的擴環反應。此外，AFBI還可實現1,3-二羰基化合物、不飽和羧酸、芳香重氮鹽、重氮化合物等的氟化反應（圖5）[5]。

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圖4 AFBI介導的擴環氟化反應制備4-氟哌啶

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圖5 AFBI促進的單氟化反應

2.5 簡單而通用的硝基酰化：非環狀高價碘硝基酰化試劑

Qing-Hai Deng團隊使用碘苯二乙酸酯和HNO3合成一種穩定且高反應性的非環狀高價碘硝基氧基化試劑。該試劑促進了鋅催化的環丙基甲硅烷基醚的區域選擇性硝基酰化反應，適用范圍廣，也可用于各種可烯醇化的C-H鍵的硝基酰化反應（圖6）[6]。

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圖6 非環狀高價碘硝基酰化試劑的合成

2.6 環烷基酰胺的選擇性C(sp3)-C(sp3)裂解/炔基化合成氨基炔

Yiyun Chen團隊報導了環烷基酰胺在溫和的光氧化還原催化條件下，使用高價碘(III)試劑，選擇性 C(sp3)-C(sp3）裂解/炔基化，合成了具有多功能炔烴和胺取代基的γ-和δ-氨基炔烴（圖7）[7]。

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圖7 環烷基酰胺的選擇性C(sp3)-C(sp3)裂解/炔基化合成氨基炔

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近年來，高價碘試劑在有機合成中的應用越來越多樣化，可用于制備多種合成中間體，如胺、羰基、醇、炔、縮醛類和有機氟化合物等。其中一些方法已被用于構建具有生物活性的雜環和螺環支架。此外，高價碘試劑在高立體選擇性的不對稱合成中也有重要的應用。未來，作為綠色、高效、多功能化的高價碘化合物在有機合成中的需求日益增加[8]。

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