Dynamics of ammonia volatilisation measured by eddy covariance during slurry spreading in north Italy

Rossana Monica Ferraraa, Marco Carozzib,*, Paul Di Tommasic, David D. Nelsond, Gerardo Fratinie, Teresa Bertolinif, Vincenzo Magliuloc, Marco Acutisg, Gianfranco Ranaa

a Consiglio per la ricerca in agricoltura e l’analisi dell’economia agraria—CREA, Research Unit for Cropping Systems in Dry Environments, via C. Ulpiani 5, 70125 Bari, Italy 

b INRA, INRA-AgroParisTech, UMR 1402 ECOSYS, Ecologie fonctionnelle et écotoxicologie des agroécosystèmes, 78850 Thiverval-Grignon, France

c National Research Council of Italy, Institute for Mediterranean Agriculture and Forest Systems (CNR-ISAFoM), 80056 Ercolano, Italy 

d Aerodyne Research Inc., Billerica, MA 01821, United States 

e LI-COR Biosciences GmbH, Siemens Str. 25a, 61352 Bad Homburg, Germany 

f Euro-Mediterranean Center on Climate Change (CMCC), Via Augusto Imperatore 16, 73100 Lecce, Italy 

g University of Milan, Department of Agricultural and Environmental Sciences, via G. Celoria 2, 20133 Milan, Italy

摘要

2009和2011年春在意大利北部農田兩次測量污泥施肥后氨氣排放擴散試驗，從施肥、耕地作業至排放現象結束用窩動相關法EC測量氨氣通量變化。渦動相關法系統配備Aerodyne氨氣快速測量儀能持續監測施肥后氨氣揮發情況，分別在24h和30h后耕地作業監測到氨氣揮發量突然降低。其中兩次試驗最大氨氣排放為138.3和243.5ugm-2s-1，施肥7天后NH4-N總損失為19.4%和28.5%。試驗發現渦動相關法和反向拉格朗日隨機模型在動態排放量化結果一致，同時由于排放擴散和氣象條件關系因素造成兩次試驗氨損失不同。結果表明為了提高施肥后氮效率耕地作業最好接近24h內進行，氣候條件限制氨氣排放（如多云、低溫）。

概述

氨氣在氣候化學和許多與之相關排放和沉降環境問題扮演重要角色。在歐盟27個成員國中90%氨氣來源農業肥料的儲存和擴散，畜牧業和合成肥料使用。評估施肥作業中氨氣損失與田野和農場氮平衡關系提高農業氮效率合適技術。

試驗地點

試驗地點時間為2009（SI-09）3.9ha和2011（SI-11）4.3位于意大利北部Po Valley，兩塊試驗田相鄰且農業管理相近。SI-09試驗時間為2009.3.26-4.3污泥施肥為87m3/ha,8：00am開始，24h后耕地作業深25cm,持續時間分別為7和1.5h,氨態氮總量為95kg/ha NH4-N。SI-11試驗時間為2011.4.6-4.13污泥施肥為75m3/ha,8：30am開始，30h后耕地作業深25cm,持續時間分別為5和2h,氨態氮總量為109kg/ha NH4-N。

測量方法

01

兩種氨氣濃度測量方法

ALPHA被動式擴散采樣器位于逆風向距離試驗田2.3km測量氨氣環境背景值，檸檬酸濾紙捕獲氨氣比色法測量，。

Aerodyne QC-TILDAS氨氣快速分析儀監測分子在967cm-1處對輻射的吸收測量每摩爾濕空氣摩爾氨氣，為了保證數據可靠性每6h用標準化氨氣罐進行自動校正。

02

渦動相關法(EC)測量氨氣通量

把垂直方向的瞬時風速和氨氣濃度的協方差定義為氨氣垂直方向通量，采樣間隔為30分鐘，并考慮到空氣密度改變WPL對其結果的影響，WPL作用通常取決于氣體背景濃度和通量的等級。

EC系統放置在試驗田中間，離邊界SI-09為78m和SI-11為93m，配備Gill-R2 Sonic Anemometer三維聲波風速儀和Aerodyne QC-TILDAS氨氣濃度測量儀， 模擬信號從QC-TILDAS傳導至Sonic Anemometer，通過EddySoft 軟件同時將模擬信號和風速數據進行整合，使用EddyPro軟件線下計算每半小時氨氣通量。

在湍流通量計算失效后系統對試驗數據自動進行篩選，同時由于EC系統光譜衰減不可避免性使用頻率響應修正系數法對通量損失進行校準。

03

分散模型

反向拉格朗日隨機模型（bLS）推測氨氣的擴散，使用三維聲波風速儀的湍流參數u*,L和Aerodyne QC-TILDAS測量的氨氣濃度，ALPHA背景濃度值結合GPS記錄排放源區進行建模。

數據分析

01

氣象數據

對SI-09和SI-11氣象數據和微氣候數據進行整理（雨量、溫度、濕度、風速、太陽輻射、摩擦速度u*和穩定參數z/L）對比，總體SI-09比SI-11氣候條件更穩定不利于氨氣擴散。

02

通量源區

SI-09試驗中白天和晚上89和87%通量來源于試驗田中，在SI-11試驗中白天和晚上96和94%通量來源于試驗田中。SI-09白天(40m比61m)和晚上(76m比164m)的通量源區最大峰值都小于SI-11，主要歸結于SI-11更高的大氣穩定性。

03

氨氣濃度和氨氣通量

氨氣濃度分析：

如圖Fig.6由ALPHA被動式采樣器和Aerodyne QC-TILDAS測量氨氣濃度對比結果看出兩種測量結果趨勢相似，證實了采集數據的有效性，SI-09和SI-11的RMSE為114.3和102.5ugNH3m-3，R2為0.89和0.9，斜率為1.21和0.95，CRM為-0.04和-0.06。在SI-09中ALPHA和QC-TILDAS濃度有明顯差別，周圍環境條件是實質因素如高濕度97.7%、低溫11.7℃和低風速0.88m/s。

氨氣通量分析：

如圖Fig7a-d顯示兩次試驗氨氣濃度值和通量表以及空氣土表溫度濕度總輻射和降雨量。兩次試驗氨氣通量巨大差異主要由于天氣條件，特別是SI-11空氣溫度比SI-09高有利于揮發，同時SI-09降雨和空氣溫度降低減少了氨氣揮發；雖然兩次試驗耕地作業時間不同，但從標準化氨氣累計損失看時間動態非常相似，天氣條件是影響氨氣濃度和通量主要因素。

下圖Fig.9顯示EC系統和bLS對兩次試驗通量對比，bLS對于SI-09通量數值稍有高估，對于SI-11有些低估。但顯出兩種試驗方法在兩次試驗的一致性。

結論

Aerodyne QC-TILDAS氣體監測儀在測量粘性氣體NH3優勢

原理：Aerodyne痕量溫室氣體&同位素氣體監測儀使用可調諧紅外激光直接吸收光譜(TILDAS)，在中紅紅外波長段，來探測分子最顯著的指紋躍遷頻率。直接吸收光譜法，可以實現痕量氣體濃度的快速測量（<1s）；采用像散型多光程吸收池技術實現激光可控通道數大于200個,有效測量光程可達76m甚至更長，有效的提高氨氣分子的測量精度。

NH3、HONO等粘性分子測量優勢：

粘性氣體NH3化學性質活躍，粘性非常大，易于附著在器壁或固體顆粒上，且其易于在氣相和顆粒相之間相互轉化，這些特性造成了其測量的困難性。

★測量精度為ppt級

                       1S                       100S

NH3              50ppt                     10ppt

HONO          210 ppt            75 ppt

★活性鈍化系統（Aerodyne Active Passivation system），提高粘性分子的響應時間，且對高頻10HZ測量有著很小的損失量（如圖）

采用活性鈍化系統后，NH3測量的時間常數和高頻通量變化（時間常數更快，高頻通量損失修正更少）

★惰性顆粒分離裝置（Aerodyne Inertial Inlet），有效減小顆粒對粘性分子的影響，保證進樣口及內部鏡片的整潔

★特殊滲透管路（permeation tube），減小管路壁的黏著，并有效減小管路中的水凝結及壓力

★針對全自動動態箱測量，采用特殊telflon材料，具備critical orifice裝置，多通路同時進氣，并采取氣壓式控制方式，降低能耗。

★采用全新中紅外光譜范圍，可以測量更多分子，并保證精度，如NH3、O3和CO2；HONO、N2O可在一個激光下測得，如果采用雙激光，可測量更多的氣體分子。

★與普通氣體分子具備一致的快速響應時間（10HZ）

★適配于渦度協方差測量和全自動箱自動測量，并可通過獨特采樣系統實現自由切換。

活性鈍化系統

 Aerodyne 雙激光直接吸收法分析儀在N2O、NH3、HONO、COS等痕量溫室氣體及含N同位素氣體δ15Nα /δ15Nβ  /δ18O；含C同位素氣體δ13C/δ18O、H16OH/H18OH/H16O；12C17O16O/13C18O16O 及δ13C/δD/CH4 的應用文獻和觀測方案，請來電垂詢。

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