分光系統是波長色散型X射線熒光光譜儀的重要部件，它由分光晶體及傳動機構、限高光欄、準直鏡和衰減器等器件組成。其中最主要的器件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射把不同波長的X射線分開。
 一、分光晶體
分光晶體是晶體分光系統的核心部件，為了獲得最佳的分析效果，晶體的選擇是十分重要的。分光晶體相當于光學光譜儀中棱鏡和光柵，X射線區域之所以不能使用棱鏡或光柵作為的分光單元，是因為X射線的波長短、能量大、穿透力強、幾乎不發生折射。
 晶體分光的原理是根據布拉格衍射定律2dsinθ=mλ，當波長為λ的X射線以θ角射到晶體時，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2、λ/3、… 高級次衍射。改變θ角，可以觀測到其他波長的X射線，從而使不同波長的X射線得以分開。
 大部分分光晶體為無機或有機鹽類單晶，也可使用人造多晶膜晶體。不同的分光晶體的2d值及適用范圍也不同。分光晶體選用時應考慮以下因素：
 1）衍射強度高
分光晶體的低級次線的衍射強度一般大于高一次級次線，衍射強度也隨波長而變化。晶體表面的光潔度、晶體結構的完整性、晶體的不同晶面都會影響衍射強度。
 2）分辨率高，利于減少譜線干擾
分辨率是指分光晶體能分開或辨別兩條波長十分相近譜線的能力。同一晶體的不同晶面會有不同的分辨率，一般選用高分辨率的晶體和晶面。分辨率同時受角色散率和發散度的影響。
 角色散率(dθ/dλ)是指兩條譜線的2θ角分開的程度。由布拉格方程微分得到：
 dθ/dλ=m/(2dcosθ)=tano/λ
 由上式可見，2d較小的晶體角色散率大，分辨率也高，當m>1時，高級次的分辨率比一級線的高。
 發散度是指譜峰寬度，可用譜線的半峰寬來度量。兩相鄰的譜線譜峰越寬越難分辨。
  3）信噪比高
信噪比是指信號與噪聲的比值，一般選用信噪比高的晶體。
 4）溫度效應小
一般地，隨衍射角的增大，晶體的熱膨脹系數對譜峰位移的影響也將增大。所選晶體應是受溫度、濕度影響小的。
  二、晶體分光系統
晶體分光系統可按晶體類型分為平面晶體分光系統和曲面晶體分光系統兩類。平面晶體色散法中，由樣品上每一點發射出來的各種波長的X射線入射到給定的晶體，由于樣品上同一點發射出來，并從其他方向入射到晶面上的同一波長譜線，不符合布拉格定律而不被衍射。曲面晶體的曲率允許側向發射的同一波長譜線以同樣的布拉格角入射到晶面，這樣就有更多的同一波長的譜線同時在晶體上受到衍射，且受衍射的譜線會聚到同一條線或一個點上起到“強聚焦”效果。
 1）平面晶體分光系統
平面晶體構成的分光系統結構簡單，晶體不需要特殊磨制，一般用于掃描型X射線熒光光譜儀。其系統主要由X射線管（激發源）、分光晶體、準直器、檢測器組成。由于使用了準直器，衰減了X熒光的強度，是有些元素如Na和Mg等幾乎不能用其獲得精確的分析結果。
 2）曲面晶體分光系統
與平面晶體分光系統相比，曲面晶體分光系統具有強聚焦的能力。衍射強度和分辨率都比平面晶體分光系統好。其有兩種比較典型的曲率方案：全聚焦法和對數螺線法。
 ①全聚焦法光路設計較簡單，焦距效果好，且系統結構簡單，無需前后準直器。但是晶體的磨制、彎曲和黏貼難度大，不能適用于所有晶體。
 ②對數螺線法的分光光路設計是使X射線聚焦在一個很小的區域，比平面晶體的強度遠高很多。且對數螺線法的光路設計幾乎適用于所有的晶體，晶體及晶體架的加工簡單，但是數學模型較復雜。
 三、分光機構
分光晶體被安裝在精密控制的旋轉裝置上，由于試樣位置是固定的，為檢測到試樣發出的波長為λ的熒光X射線，分光晶體轉動θ角，檢測器必須轉動2θ角。